Наши партнеры ArtmMisto
Один можливих типів спотворень в октаедр в решітці оксидів перехідних металів
A. Urban et al./ Physical Review Letters 2017
За допомогою чисельних розрахунків хімікам з США вдалося показати, які перехідні метали дозволяють отримувати стійкі спотворені кристалічні структури. У таких кристалах можливе утворення більшої кількості вільних іонів літію, що робить їх перспективними матеріалами для катодів літій-іонних батарей. дослідження опубліковано в Physical Review Letters.
Літій-іонні батареї давно є звичним елементом повсякденного життя. Підвищенню їх ефективності було присвячено велику кількість різних досліджень, і багато дослідників вважають що межі своєї ефективності вони подібні акумулятори вже досягли. Один із способів ще більше підвищити їх ефективність - використання катодів з разупорядоченной кристалічною структурою. Під невпорядкованості в даному випадку розуміють невеликі спотворення решітки кристала, які дозволяють підвищити число вільних іонів літію всередині нього, і підвищити таким чином ємність батареї.
У кристалічних структурах оксидів або змішаних оксидів перехідних металів, які використовуються в якості елементів катода батарей, атоми кисню шикуються по вершинах октаедра навколо атома перехідного металу. Через електронних взаємодій симетрія такого октаедра може порушуватися. У найпростішому випадку спотворення Яна - Теллера це означає сплющивание або розтягування октаедра вздовж своєї осі. Однак можливі і більш складні конфігурації. Найбільш складні з таких спотворень призводять до вигину з закручування кисневих октаедрів.
Можливі типи спотворень кисневих октаедрів в кристалічній структурі оксидів перехідних металів
A. Urban et al./ Physical Review Letters 2017
Спотворення кристалічної структури відбувається за рахунок зміни хімічного складу змішаної оксидної системи. Якщо радіус іона металу не відповідає розміру того атома, чию позицію в решітці він зайняв, - це призведе до невеликого порушення симетрії решітки навколо цього атома. А якщо правильні атоми ввести в структуру початкового матеріалу в достатній кількості, то можна накопичити достатню кількість локальних спотворень, щоб змінити і макроскопічні властивості всього матеріалу.У своїй роботі вчені за допомогою розрахунків з перших принципів фізики показали, як хімічний склад змішаних оксидів перехідних металів впливає на стійких перекручених структур. Вчені розглянули хімічні структури змішаних титаната, нікелата і манганата літію, а також ряду інших солей літію на основі оксидів перехідних металів. Були досліджені три типи структур - шаруваті кристали, кристали з гратами типу фериту літію і квазіслучайном структура. Енергії і структури матеріалів різного складу дослідники отримали за допомогою теорії функціонала щільності , А искаженность структури характеризували за допомогою зміщення позицій атомів кисню і перехідного металу щодо їх ідеальних позицій в структурі октаедра.
Виявилося, що до найбільш невпорядкованою структурі в кожному з трьох випадків приводили найпростіші спотворення типу Яна-Теллера, тобто стиснення і розтягування октаедрів. При цьому максимально спотворену структуру зі ступенем спотворення 60 відсотків виявилася характерна для шаруватої структури купрата літію LiCuO2. У свою чергу, ізгібние і закручують спотворення призводять до помітного ефекту лише для великих атомів з другого ряду перехідних металів: ніобію, молібдену, рутенію і срібла.
За допомогою чисельних розрахунків також вдалося показати, що ці спотворення призводять до підвищення енергії електронів усередині кристала і дозволяють в кінцевому підсумку збільшити концентрацію вільних іонів літію в структурі. Таким чином вчені змогли визначити, які структури є найбільш перспективними в якості потенційних матеріалів для катодів літій-іонних акумуляторів з перекрученою (або разупорядоченной) структурою.
Однією з головних проблем сучасних літій-іонних акумуляторів, які можна швидко перезаряджати, є можливість їх загоряння або вибуху. Для того, щоб якось її вирішити, дослідники пропонують або змінювати властивості компонентів, наприклад, підвищуючи пористість катода або змінюючи хімічний склад електроліту, або додають в структуру батарейки додатковий компонент, який виконує функції вогнегасника.
Олександр Дубов
